Détermination du degré de dépolymérisation de la cellulose dans les fibres de tissu ou dans les fibres du papier imprégné de polymères naturels.
Diana, S., & Marinelli, E. (1990). Determinazione del grado di depolimerizzazione della cellulosa sulle fibre di tessuto o sulle fibre della carta impastata con polimeri naturali [Détermination du degré de dépolymérisation de la cellulose dans les fibres de tissu ou dans les fibres du papier imprégné de polymères naturels]. In La datazione della Sindone. Atti del V Congresso Nazionale di Sindonologia – Cagliari 1990 (pp. 76–81).
Traitement préliminaire
La méthode repose sur l’application de deux traitements chimiques et physiques à base de carbonate de sodium Na₂CO₃ et de cupriéthylènediamine, un solvant utilisé par voie densimétrique.
Après le désencollage au carbonate de sodium (nettoyage des fibres dans une solution à 10 % de Na₂CO₃, à chaud pendant 10 minutes dans de l’eau déionisée, suivi d’un lavage jusqu’à obtention d’un pH neutre = 7), l’échantillon à analyser est placé dans une étuve à une température de 30 °C jusqu’à séchage complet. Le nettoyage des fibres permet d’éliminer les impuretés accumulées au fil des années.
Le fragment est ensuite pesé à l’aide d’une balance analytique de précision de type Mettler H20T électronique, avec une masse comprise entre 25 et 50 mg, pesée à la quatrième décimale. Il est ensuite placé dans des pesafiltres ( filtres à gravité ? ) et conservé dans un dessiccateur.
Traitement à la cupriéthylènediamine
À l’aide de l’appareillage de Martin pour la détermination densimétrique en solution (solvant : cupriéthylènediamine), l’échantillon est introduit dans le solvant spécifique (cupriéthylènediamine EDA) pour la lecture de la densité intrinsèque de la cellulose dissoute.
Cette densité dépend de l’état de l’échantillon de tissu ou de papier ayant été mis en solution, et elle exprime son degré de dépolymérisation (Dp).
Cette analyse repose sur le fait que les celluloses végétales sont des polymères composés de molécules de glucose anhydre contenues dans les fibres, qui se dégradent au fil du temps.
Dans le polymère, on observe la rupture des doubles liaisons chimiques lorsque la cellulose est dégradée par l’action du temps.
Plus le tissu est dégradé – par des processus de vieillissement, l’humidité, la lumière, la chaleur, les acides ou les bases – plus la rupture des doubles liaisons chimiques devient manifeste.2
La méthode de Martin prévoit l’utilisation de deux viscosimètres, voire de trois appareils pour plus de rigueur, dont un servant de test de référence et les autres pour les mesures de contrôle.
À partir du temps d’écoulement :
- du solvant spécifique sans fibres,
- de la solution pure non diluée,
- et de la solution contenant l’échantillon à analyser,
on déduit le Dp (degré de dépolymérisation) en appliquant la formule de Martin, qui est la suivante :
Dp =( t₁ – t₀ ) / t
où :
- t₁ est le temps d’écoulement du solvant à base de cupriéthylènediamine, (composé de 25 ml de solvant + 25 ml d’eau déionisée) + le poids de l’échantillon,
- t₀ est le temps d’écoulement de la solution de cupriéthylènediamine (25 ml + 25 ml d’eau déionisée) sans l’échantillon,
- t est le temps d’écoulement du solvant pur ( cupriéthylènediamine) , sans échantillon et sans eau.
En prenant en compte ces paramètres, ainsi que :
- le poids moléculaire de la cellulose,
- la température du bain thermostatique,
- le temps d’écoulement capillaire du solvant contenant la cellulose (mesuré chronométriquement),
- et les valeurs du tableau des viscosités spécifiques,
on peut déterminer le Dp, c’est-à-dire le degré de dépolymérisation de l’échantillon.
Il est connu qu’un solide se déplace plus facilement dans un liquide lorsque celui-ci est peu visqueux, c’est-à-dire que la résistance au frottement est faible.
Cette résistance ne se manifeste pas seulement à l’interface solide/liquide, mais surtout à l’intérieur même du liquide, entre les différentes couches.
Elle est due à l’inertie des couches liquides à glisser les unes sur les autres.
Supposons que l’on ait une plaque plane de surface q se déplaçant dans un liquide à une vitesse v :
à cause de la viscosité, la première couche de liquide, adhérente à la plaque, se déplacera à la même vitesse v, tandis que la dernière couche, en contact avec la paroi du viscosimètre, aura une vitesse inférieure, voire nulle.
Chaque couche de liquide tend à entraîner celle du dessous, tout en étant freinée par elle.
Échantillons analysés
Description :
- Échantillon n°1 : Fibres prélevées sur un fragment de lin provenant d’une toile peinte, envoyée par la ville d’Agnone et datée du XVIIe siècle.
— Soprintendenza d’Isernia - Échantillon n°2 : Toile de lin prélevée sur la bannière de Nemi. Il s’agit d’une toile peinte au suc d’herbes, datant du XVIIIe siècle.
— Soprintendenza du Latium - Échantillon n°3 : Tissu provenant d’Assise avec une datation historique du XIVe siècle. Le tissu est en fibre de lin.
— Soprintendenza de Pérouse - Échantillon n°4 : Tissu provenant de la ville de Paola (Calabre), église San Francesco di Paola. D’après les frères, il serait datable du XIIIe siècle.
— Soprintendenza de Cosenza - Échantillon n°5 : Tissu égyptien (Musée du Caire), provenant des bandelettes d’une momie.
— Datation : fin du XIe siècle av. J.-C. - Échantillon n°6 : Époque romaine, tissu prélevé sur une tunique conservée au Musée Copte du Caire.
Poids des échantillons (en mg) :
- Échantillon n°1 : 30,18 mg
- Échantillon n°2 : 38,15 mg
- Échantillon n°3 : 40,05 mg
- Échantillon n°4 : 39,14 mg
- Échantillon n°5 : 43,05 mg
- Échantillon n°6 : 42,16 mg
Résultats – Unités de dépolymérisation (Dp) :
- Échantillon n°1 : Dp = 885–985
- Échantillon n°2 : Dp = 1225 (chaîne) ; Dp = 1458 (trame)
- Échantillon n°3 : Dp = 880–980 (trame) ; Dp = 1000 (chaîne)
- Échantillon n°4 : Dp = 996 (trame) ; Dp = 928 (chaîne)
- Échantillon n°5 : Dp = 322
- Échantillon n°6 : Dp = 468
Interprétation :
Les valeurs de Dp s’étendent généralement entre 300 unités (maximum de dégradation) et 2500 unités (cellulose en bon état).
- Dp = 300 correspond à une fibre totalement dégradée,
- Des valeurs plus élevées indiquent une meilleure résistance mécanique à la traction, dans les deux directions de la trame ou parfois dans une seule (chaîne ou trame).
Conclusions :
Les résultats analytiques montrent que les valeurs de dépolymérisation (Dp) sont nettement plus basses pour les tissus très anciens, tandis que des valeurs plus élevées sont observées pour les tissus plus récents, en meilleur état de conservation.
Résumé :
Cet article décrit une méthode pour déterminer le degré de dépolymérisation de la cellulose dans les fibres de tissu ou les fibres de papier imprégné de polymères naturels.
La méthode repose sur deux traitements chimiques et physiques, utilisant du carbonate de sodium et un solvant à base de cupriéthylènediamine, avec une mesure densimétrique du degré de dépolymérisation exprimé en unités de dépolymérisation.
Six échantillons de tissu de lin, datés de différentes périodes (du XIe siècle av. J.-C. au XVIIIe siècle apr. J.-C.), ont été analysés.
Les résultats montrent que plus le tissu est ancien, plus son degré de dépolymérisation est faible, ce qui indique une dégradation avancée.
À l’inverse, les valeurs les plus élevées correspondent à des tissus plus récents et mieux conservés.
Fig. 1 – Fibres de tissu de lin observées au microscope avec un éclairage par fibres optiques. On remarque une striation jaunâtre au centre des fibres, correspondant à la substance protoplasmique.
Fig. 2 – On observe les bras typiques en « X » qui caractérisent le lin.
Fig. 3 – Appareillage utilisant le dispositif de Martin pour la détermination, par la cupriéthylènediamine, du degré de dépolymérisation de la substance cellulosique.
SYNTHESE TABLEAU
| Échantillon | Origine | Institution | Poids (mg) | Dp (chaîne) | Dp (trame) |
| 1 | Agnone, toile peinte (XVIIe s.) | Soprintendenza d’Isernia | 30.18 | 885–985 | – |
| 2 | Nemi, bannière peinte (XVIIIe s.) | Soprintendenza du Latium | 38.15 | 1225 | 1458 |
| 3 | Assise, tissu de lin (XIVe s.) | Soprintendenza de Pérouse | 40.05 | 1000 | 880–980 |
| 4 | Paola, tissu (XIIIe s.) | Soprintendenza de Cosenza | 39.14 | 928 | 996 |
| 5 | Égypte, momie (XIe s. av. J.-C.) | Musée du Caire | 43.05 | 322 | – |
| 6 | Égypte, tunique romaine | Musée Copte du Caire | 42.16 | 468 | – |
En remettant dans l’ordre
| Échantillon | Origine | Institution | Poids (mg) | Dp (chaîne) | Dp (trame) |
| 2 | Nemi, bannière peinte (XVIIIe s.) | Soprintendenza du Latium | 38.15 | 1225 | 1458 |
| 1 | Agnone, toile peinte (XVIIe s.) | Soprintendenza d’Isernia | 30.18 | 885–985 | – |
| 3 | Assise, tissu de lin (XIVe s.) | Soprintendenza de Pérouse | 40.05 | 1000 | 880–980 |
| 4 | Paola, tissu (XIIIe s.) | Soprintendenza de Cosenza | 39.14 | 928 | 996 |
| 6 | Égypte, tunique romaine | Musée Copte du Caire | 42.16 | 468 | – |
| 5 | Égypte, momie (XIe s. av. J.-C.) | Musée du Caire | 43.05 | 322 | – |
En remettant dans l’ordre
| Échantillon | Origine | Dp (chaîne) |
| 2 | (XVIIIe s.) | 1225 |
| 1 | (XVIIe s.) | 885–985 |
| 3 | (XIVe s.) | 1000 |
| 4 | (XIIIe s.) | 928 |
| 6 | ( I ° siècle ) | 468 |
| 5 | (XIe s. av. J.-C.) | 322 |
1 Monomères, polymères et dépolymérisation
– Les monomères sont des molécules simples.
– Les polymères sont composés de monomères, de plus petites molécules identiques.
– La dépolymérisation est le procédé qui dégrade les polymères en monomères.
2Et plus les effets optiques sont amoindris …