Eurêka Sindone !

L’analyse par activation neutronique
dans l’étude du Linceul de Turin

Docteur A. Brandone, Docteur P. A. Borroni.

1978

Numérisé par Monique Cuer

Transcription :

L’ANALYSE PAR ACTIVATION NEUTRONIQUE

DANS L’ÉTUDE DU LINCEUL DE TURIN

Dr A. Brandone – Dr P. A. Borroni

Les numéros entre parenthèses renvoient aux références bibliographiques correspondantes.

Introduction

Les méthodes nucléaires ont trouvé des applications dans le domaine des œuvres d’art et de l’archéologie, essentiellement dans trois secteurs distincts :

La détermination de la composition de l’objet.
La détermination de sa structure.
La détermination de son âge.

En ce qui concerne le premier point, la concentration des éléments chimiques, en particulier de ceux présents en « trace », est le paramètre le plus fréquemment étudié. Ces analyses permettent, entre autres, d’identifier la provenance de l’objet, d’établir son authenticité et de vérifier la correspondance des matériaux entre deux ou plusieurs objets.

De nombreuses techniques nucléaires sont aujourd’hui disponibles pour effectuer des analyses multi-élémentaires. Parmi celles-ci, on peut citer l’analyse par activation avec des neutrons thermiques et rapides, des photons et des particules chargées, la fluorescence X, la rétro-diffusion des rayonnements bêta, la résonance magnétique nucléaire et la spectroscopie Mössbauer.

Ces méthodologies ont permis de déterminer la composition chimique de nombreux objets artistiques et archéologiques. À titre d’exemples, citons les études réalisées par Barrandon et collaborateurs sur d’anciennes monnaies (1), par Ap De Beeck et collaborateurs sur des vases en terre cuite (2), par Karajannis et collaborateurs sur des échantillons d’anciens papiers vénitiens (3), ou encore par Bagliano et collaborateurs sur d’anciennes portes italiennes en alliages de cuivre (5).*

De nombreux autres chercheurs se sont consacrés aux applications des méthodes nucléaires dans le domaine archéologique. Les résultats de leurs travaux ont été présentés lors du congrès « Application des méthodes nucléaires dans le domaine des œuvres d’art », tenu à Rome et à Venise en 1973 (6).

Dans nos investigations, dont nous rendrons compte plus en détail par la suite, nous avons utilisé l’analyse par activation neutronique (AAN).

Cette méthode présente l’énorme avantage de permettre des analyses non destructives. En plus des macrocoposants, elle rend possible des analyses multi-élémentaires d’éléments présents en « trace » avec une très grande sensibilité de détection, pouvant atteindre des quantités de l’ordre de 10−6 à 10−9 grammes avec une grande précision. De plus, un seul bombardement neutronique permet de déterminer entre 15 et 18 éléments présents à ces niveaux de concentration, même avec de très petites quantités d’échantillons : par exemple, pour des examens de toiles, quelques millimètres carrés suffisent.

Principes de la méthode

Essentiellement, la méthode consiste à soumettre l’échantillon à un bombardement neutronique. Les éléments qu’il contient deviennent radioactifs par capture de neutrons, selon leurs caractéristiques nucléaires, et émettent par conséquent des radiations αalphaα, βbetaβ et γgammaγ. Pour l’AAN, on utilise les radiations gamma, qui possèdent une énergie caractéristique pour chaque élément. La présence d’un élément est donc mise en évidence par l’identification de la radiation gamma correspondante. La quantité de cet élément est déterminée en mesurant l’intensité de la radiation gamma, comparée à celle d’un standard de référence.

Bases des investigations

Comme rapporté par Baima Bollone dans le périodique Sindon (7), les hypothèses actuelles concernant la formation des empreintes visibles sur le Linceul de Turin se concentrent sur les modalités mêmes de leur genèse. Il semble établi que les empreintes correspondent à une image cadavérique. Elles auraient pu être produites avec ou sans contact direct avec le corps. Dans le cas d’un contact, celui-ci pourrait avoir été direct ou médié. À l’inverse, les images auraient pu être générées par une action dite « vaporographique », soulevant la question de savoir si, et dans quelle mesure, les substances végétales placées entre la peau et la toile ont pu intervenir.

De plus, la majorité des chercheurs sur le Linceul s’accordent à identifier certaines des empreintes comme étant dues au sang et au sérum provenant du corps enveloppé dans le tissu.

Notre recherche s’est fixée pour objectif d’évaluer la possibilité pratique d’identifier la nature des empreintes et des taches présentes sur le Linceul de Turin.

On sait que le sang, outre ses composants principalement protéiques, glucidiques et lipidiques… contient une proportion bien établie d’éléments chimiques liés à la composante organique ainsi que des sels inorganiques. Dans le tableau 1, nous présentons le contenu en macro-éléments et oligo-éléments présents dans le sang humain, exprimé comme quantité totale d’élément.

Ces éléments, par conséquent, auraient été absorbés par le tissu du Linceul au niveau des taches de sang. Même si la composante organique du sang s’est dégradée au cours des siècles, la partie inorganique demeure présente, bien qu’ayant subi des modifications chimiques (oxydation, réduction, réactions avec d’autres composés, etc.). Ces éléments, ou du moins certains d’entre eux, seraient donc détectables au niveau des taches de sang.

Il en va de même pour les empreintes éventuellement produites par des substances végétales comme l’aloès et la myrrhe, utilisées comme agents de conservation pour le cadavre. Ces baumes contiennent des minéraux qui seraient détectables à proximité des marques qu’ils auraient produites. Naturellement, les quantités de ces éléments sont extrêmement faibles lorsqu’ils proviennent du sang ou des baumes appliqués sur le tissu.

Par exemple, dans le cas du fer, présent dans le sang à une concentration de 0,4 à 0,5 mg/ml, et en tenant compte de la quantité absorbée par le tissu au niveau des taches de sang (> 0,5 ml), la quantité de fer à mettre en évidence serait de l’ordre d’environ 10 µg.

En revanche, les éléments présents en concentrations beaucoup plus élevées, comme le chlore (2,7 à 3,2 mg/ml), le potassium (1,2 à 2,1 mg/ml) et le sodium (0,8 à 0,9 mg/ml), ne sont pas à considérer comme significatifs. Ces éléments se retrouvent dans les fibres végétales du lin utilisé pour tisser le Linceul et, étant largement répandus dans la nature, ils provoquent des contaminations massives qui peuvent interférer avec les résultats.

Tableau 1 : Concentration des constituants minéraux du sang (en mg/ml)
Données exprimées comme élément total (Source : Documenta Geigy – Tables Scientifiques, 6ᵉ édition)

Élément	Concentration (mg/ml)	Élément	Concentration (mg/ml)
Phosphore (P)	0,3 — 0,48	Aluminium (Al)	0,035
Soufre (S)	0,038 — 0,05	Brome (Br⁻)	2,27 — 5,72
Silicium (SiO₂)	0,0035 — 0,013	Cuivre (Cu)	0,07 — 0,12
Chlore (Cl⁻)	2,73 — 3,21	Étain (Sn)	0,032
Sodium (Na)	0,79 — 0,91	Fluor (F⁻)	0,011 — 0,045
Magnésium (Mg)	0,016 — 0,022	Iode (I⁻)	3,6 — 52
Potassium (K)	1,25 — 2,1	Manganèse (Mn)	0,033
Calcium (Ca)	0,088 — 0,104	Plomb (Pb)	0,015 — 0,035
Fer (Fe)	0,44 — 0,56	Zinc (Zn)	0,48 — 1,27

Pour vérifier la faisabilité de ces analyses, c’est-à-dire si la contribution quantitative des éléments significatifs au niveau des taches de sang et des substances à base d’aloès sur des toiles de lin est probante, nous avons créé des taches expérimentales à l’aide de sang et d’un mélange à parts égales (1+1) d’aloès et de myrrhe pulvérisés, émulsionnés avec de l’eau distillée et de l’huile d’olive. Ces taches ont été analysées pour déterminer leur contenu en éléments à l’aide de la technique d’activation neutronique. Les quantités détectées pour chaque élément ont ensuite été comparées avec celles de la toile non traitée (utilisée comme « témoin »).

Il est en effet nécessaire de tenir compte de la teneur naturelle de la toile utilisée dans les expériences. Si un élément considéré comme significatif est déjà présent dans le « témoin », son augmentation de concentration au niveau des taches de sang ou des substances à base d’aloès devra être statistiquement significative pour être considérée comme pertinente.

En revanche, si l’analyse de parties de toile portant des taches ou des empreintes de nature inconnue révélait la présence d’éléments contenus dans le sang ou dans les substances à base d’aloès, et si ces éléments étaient absents ou présents en quantités significativement inférieures dans le « témoin », cela permettrait de déterminer la nature des taches inconnues.

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Production des taches

Une toile de lin, fidèlement reproduite à partir du modèle du Linceul de Turin, a été utilisée. Elle a été soigneusement lavée à l’eau distillée chaude pour éliminer les substances d’apprêt liées à sa fabrication. Sur cette toile ainsi préparée, des taches de sang ont été produites en utilisant environ 0,5 ml de sang humain absorbé par les fibres de lin. Cela a permis d’obtenir des taches circulaires d’un diamètre d’environ 4 à 6 cm.

De manière similaire, un mélange pulvérulent d’aloès et de myrrhe dans un rapport de 1+1 a été utilisé. La toile a été traitée avec de l’eau distillée et de l’huile d’olive, sur laquelle le mélange a été aspergé. Une autre méthode a consisté à étaler directement sur la toile une émulsion de substances aloétiques préparée à l’avance avec de l’eau distillée ou de l’huile d’olive.

Préparation des échantillons pour l’analyse

À partir des taches ainsi produites, des carrés de tissu de 2 cm de côté ont été découpés. Leur poids était compris entre 200 et 300 mg, ont été prélevés sur la toile non traitée pour servir de « blanc » de référence.

En outre, des échantillons de la mixture aloès-mirra ont été préparés pour l’analyse afin de déterminer le contenu multi-élémentaire de cette mixture. Cet examen était nécessaire pour identifier les éléments significatifs à rechercher au niveau des empreintes aloétiques produites expérimentalement.

Analyse par activation neutronique

Les échantillons obtenus de la manière décrite ci-dessus ont été soumis à des irradiations neutroniques dans le réacteur Triga Mark II de l’Université de Pavie.

Un premier bombardement neutronique, d’une durée de 2 minutes avec un flux neutronique de 4,5×10114,5 times 10^{11}4,5×1011 neutrons/cm²/sec, a permis de déterminer les nucléides ayant des demi-vies comprises entre quelques secondes et plusieurs centaines de minutes.
Un second bombardement, d’une durée de 20 heures avec un flux neutronique de 1×10131 times 10^{13}1×1013 neutrons/cm²/sec, a été utilisé pour identifier les nucléides ayant des demi-vies plus longues.

La spectrométrie gamma a été réalisée à l’aide d’un cristal semi-conducteur Ge/Li de 35 cm³, couplé à un analyseur et processeur LABEN 701.

Résultats

Les expériences préliminaires ont permis de mettre en évidence, aussi bien dans la toile avec des taches de sang que dans celle avec des empreintes d’onguents, ainsi que dans le « blanc » de référence et la toile « type Timossi », la présence des éléments suivants :

Tableau 2 : Éléments identifiés qualitativement dans les échantillons de toile

Les éléments ont été identifiés dans :

Toile non traitée.
Toile traitée avec du sang.
Toile traitée avec la mixture aloès-mirra (1/1).
La mixture aloès-mirra elle-même.

Élément	Élément
Argent (Ag)	Mercure (Hg)
Arsenic (As)	Iode (I)
Or (Au)	Manganèse (Mn)
Brome (Br)	Sodium (Na)
Calcium (Ca)	Rubidium (Rb)
Chlore (Cl)	Antimoine* (Sb)*
Chrome (Cr)	Scandium (Sc)
Césium (Cs)	Zinc (Zn)
Fer (Fe)	Terres rares : Ba, La, Eu, Dy, etc.

Remarque :

L’antimoine (Sb) a été détecté uniquement dans la mixture aloès-mirra et dans les échantillons de toile portant des empreintes produites avec cette mixture.

À l’exception de l’antimoine (Sb), éventuellement indicateur des empreintes d’aloès-mirra, À l’exception de l’antimoine (Sb), éventuellement indicateur des empreintes d’aloès-mirra, l’évaluation des taches de sang et des empreintes aloétiques doit être réalisée par des déterminations quantitatives. Afin d’éviter les erreurs d’interprétation dues à la préparation des standards de référence, étant donné qu’il s’agit d’éléments présents à l’état de trace, et dans la mesure où seuls les incréments de concentration par rapport au « blanc » de référence nous intéressent, nous avons jugé opportun d’exprimer les données quantitatives par un rapport comparable représenté ainsi :

R= [ A(t=0)/ peso campione in g ] / [ A(t=0) / Co ⁶⁰ (1172 Kev) ]

A(t=0) : aire en c.p.m. du pic photoélectrique de l’élément considéré, corrigée pour la désintégration au moment de la fin de l’irradiation.
A(t:=0) Co⁶⁰ (1172 kev): : aire du pic photoélectrique à 1172 keV correspondant au cobalt-60 Co⁶⁰ corrigée pour la désintégration au moment de la fin de l’irradiation.

Pour les irradiations de deux minutes, l’activité du Mn ⁵⁶ a été utilisée comme référence.

De cette manière, les variations éventuelles du flux au cours des différentes irradiations sont prises en compte, et le rapport RRR doit rester identique en cas de contenu égal de l’élément étudié.

Éléments significatifs

Tous les éléments identifiés lors des analyses qualitatives n’ont pas été considérés comme significatifs. Certains, comme le sodium (Na), le potassium (K) et le chlore (Cl), bien qu’ils soient des composants du sang et de la mixture aloès-mirra, sont communément présents dans les toiles et dans de nombreuses matrices organiques et biologiques. Leur large diffusion les rend considérés comme des « contaminants », notamment dans le cas d’objets ou d’échantillons manipulés ou soumis à des pratiques non documentées. D’autres éléments, tels que l’argent (Ag), l’arsenic (As), le césium (Cs), le mercure (Hg), l’iode (I), le rubidium (Rb) et le scandium (Sc), étaient présents à de faibles niveaux de concentration, rendant leur détermination quantitative peu fiable. Enfin, des éléments comme l’or (Au) et les terres rares, bien qu’identifiés, sont communément présents à l’état de trace dans les matrices végétales telles que le lin, et sont donc jugés non significatifs.

Éléments retenus comme significatifs

Les éléments jugés significatifs sont les suivants : le brome (Br), le cobalt (Co), le chrome (Cr), le fer (Fe), l’antimoine (Sb) et le zinc (Zn). Parmi ces éléments, le fer (Fe) est un des principaux composants du sang et de la mixture aloès-myrrhe. Le brome (Br), le manganèse (Mn) et le zinc (Zn) sont, en plus d’être des oligoéléments présents dans le sang, contenus dans la substance aloétique utilisée. Le cobalt (Co) et le chrome (Cr) sont détectés à l’état de trace, aussi bien dans le sang que dans la mixture aloès-myrrhe. L’antimoine (Sb) est présent, en tant qu’oligoélément, dans la mixture aloès-myrrhe

Les résultats des déterminations quantitatives, exprimés selon le rapport RRR mentionné ci-dessus, sont présentés pour les éléments significatifs dans le tableau 3.

Tableau 3

Moyenne (M) des valeurs du rapport R et déviation standard relative (σ) pour chaque échantillon

Élément	Blanc		Tache de sang		Aloès-myrrhe		Aloès		Myrrhe
	M	σ	M	σ	M	σ	M	σ	M	σ
Br (Brome)	20,28	0,09	318	26	159,8	2,2	1073,6	1,5	250,9	0,9
Co (Cobalt)	0,295	0,007	0,37	0,03	0,68	0,11	3,0	0,1	3,0	0,1
Cr (Chrome)	0,67	0,03	1,67	0,12	1,64	0,20	5,16	0,10	7,2	0,1
Fe (Fer)	0,71	0,07	1,32	0,64	1,73	0,06	8,09	0,03	13,5	0,4
Zn (Zinc)	1,22	0,02	1,68	0,02	1,42	0,54	1,51	0,05	0,43	0,01
Sb (Antimoine)	5,49	0,37	5,41	1,53	165,8	7,1	386,5	0,5	59,4	0,5

Résultats et discussion

Les résultats des déterminations sont présentés dans le tableau n°3, en ce qui concerne les données quantitatives calculées selon le rapport RRR, comme expliqué au paragraphe précédent. Les valeurs de RRR indiquées représentent la moyenne d’au moins 20 déterminations. En plus de la moyenne MMM, les déviations standards correspondantes sont également reportées.

Il est nécessaire, à présent, d’évaluer la signification des variations du rapport RRR (qui est lié à la concentration de l’élément auquel il fait référence) pour les échantillons de toile non traitée (« blanc »), de toile avec une tache de sang, et de toile avec des taches de substance aloétique. Ces variations dépendent de nombreux facteurs non contrôlables, expliqués par l’analyse statistique des données, en plus d’être dues à de véritables variations de concentration. Il convient donc d’évaluer si la variation de RRR observée pour un ou plusieurs éléments est ou non significative en termes de différence de contenu.

Pour cette évaluation, la méthode proposée par Liebscher (8) a été utilisée. Cette méthode repose sur une formule simple permettant de déterminer si deux échantillons présentent ou non des différences significatives dans leur contenu en éléments traces.

où :

X11 et X12 sont les données quantitatives, pour chaque élément, relatives à deux analyses en double d’un des échantillons étudiés ;
X21 et X22 sont les résultats correspondants pour le second échantillon étudié ;
1/α est l’inverse de la limite de probabilité de l’hypothèse selon laquelle les deux échantillons auraient le même contenu en élément considéré.

Liebscher propose l’évaluation suivante pour 1/α

1,5< α<20 : la différence entre les deux échantillons est non significative.
20< α<100 : la différence entre les deux échantillons est probablement significative.
100< α<1000 : la différence entre les deux échantillons est significative.
1000< α< infini : la différence entre les deux échantillons est hautement significative.

Nous avons donc appliqué le critère de Liebscher pour évaluer les comparaisons des rapports R, élément par élément, entre le « blanc » et les échantillons de toile portant des empreintes de sang ou de substances aloétiques, ont donné les résultats suivants :

Élément	1/α « blanc » – toile avec tache de sang	1/α « blanc » _ toile avec empreinte aloétique
Brome	>100	>1000
Cobalt	<20	<20
Chrome	<100	<100
Fer	<20	>100
Zinc	>100	<20
Antimoine	<20	>100

Interprétation des résultats

Comparaison des résultats de 1/α de la confrontation entre « blanc » toile avec tache de sang :

Brome et zinc : différences significatives.
Chrome : différence probablement significative.
Cobalt, fer et antimoine : différence non significative.

Comparaison entre « blanc » – toile avec empreinte aloétique :

Brome : différence hautement significative.
Fer et antimoine : différences significatives.
Chrome : différence probablement significative.
Cobalt et zinc : différences non significatives.

Analyse d’un échantillon prélevé sur la Sindone

Nous présentons maintenant les résultats des analyses effectuées par activation neutronique sur un échantillon de toile prélevé directement sur la Sindone. L’échantillon a été prélevé sur le bord inférieur, au milieu de la longueur de la Sindone.

Compte tenu de l’emplacement du prélèvement, cet échantillon doit être considéré comme un « blanc » de référence, car aucune trace visible de taches ou d’empreintes n’était détectable dans la zone de prélèvement.

Éléments détectés dans l’échantillon :

Antimoine
Arsenic
Brome
Chlore
Fer
Manganèse
Or
Potassium
Sodium
Terres rares

Par rapport aux analyses effectuées sur la toile utilisée dans les essais expérimentaux, certains éléments n’ont pas été détectés. Cela est attribué à la faible quantité de l’échantillon (10,22 mg) et à un temps d’irradiation neutronique plus court.

Pour limiter la fragilisation de la structure déjà fragile de la Sindone, il a été décidé de réduire la durée de l’irradiation neutronique.

Il a été jugé opportun d’effectuer une irradiation neutronique de courte durée afin de ne pas causer de fragilisation supplémentaire de la structure déjà fragile de la toile de la Sindone : flux de 1×10 ¹² neutrons/cm²/s, durée de 13 heures. Le tableau 4 présente les valeurs du rapport R pour les éléments évalués quantitativement.

Tableau 4

Données quantitatives (R) des éléments déterminés dans l’échantillon de toile prélevé sur la Sindone :

Élément	Rapport R
Brome (Br)	548
Sodium (Na)	22 884
Antimoine (Sb)	174,17

Les analyses montrent une contamination significative pour le sodium et l’or, observée dans l’échantillon de la Sindone. Les données quantitatives du tableau ci-dessus sont comparables avec celles du tableau 3, en tenant compte des différentes durées d’irradiation et du flux neutronique.

Conclusions

Les résultats obtenus, tant pour les analyses expérimentales que pour celles effectuées sur l’échantillon de la Sindone, permettent de tirer les conclusions suivantes :

Identification des taches de sang
- Il semble difficile d’identifier des taches de sang sur la toile utilisée dans les expériences. Les augmentations de concentration des éléments retenus comme indicateurs du sang, tels que le fer, ne se révèlent pas significatives.
- En particulier, le fer, contenu dans l’hémoglobine sanguine et qui aurait pu être un indicateur utile, ne montre pas d’augmentation significative de concentration. Cela s’explique par sa présence naturelle dans la toile non traitée à des niveaux similaires (dans l’ordre des ppm) à ceux attribués à un apport sanguin.
Identification des taches de substances aloétiques
- En revanche, il est possible d’identifier des taches produites par des substances aloétiques. Les analyses ont révélé des différences significatives dans la concentration de brome, fer, antimoine et chrome, en correspondance avec des taches produites sur la toile à l’aide d’un mélange 1/1 d’aloe et de myrrhe, comparées au « blanc » de référence.
Identification des taches de sang sur la Sindone
- Concernant la Sindone, bien que la présence de fer ait été détectée dans l’échantillon analysé, l’identification de taches de sang reste difficile. Cela s’explique par la faible quantité de fer apportée par l’absorption de sang sur la toile, comme indiqué précédemment.
- Concernant l’identification des empreintes de substances aloétiques, nos recherches indiquent qu’elle est possible. Cependant, il est difficile de déterminer si cette identification pourrait être réalisée sur la Sindone elle-même. En effet, celle-ci semble fortement contaminée, ce qui n’est pas surprenant compte tenu de son histoire. Des analyses supplémentaires seraient nécessaires pour établir une sorte de « carte » des concentrations élémentaires du tissu non marqué. Cela permettrait d’évaluer, à la lumière des augmentations de concentration observées lors des tests expérimentaux, si ces mêmes augmentations seraient détectables sur la Sindone.

BIBLIOGRAPHIE :

Barrandon, J. N., Deprun, J. L., & Hours, M. (1976). Application des réactions nucléaires induites par les protons de moyenne énergie à la caractérisation des ors anciens. Atti dei Convegni Lincei, 11.
Ap De Beeck, J., Putman, J., Gijbels, R., De Donder, J., & Hoste, J. (1976). Similarity analysis of pottery based on neutron activation analysis data. Atti dei Convegni Lincei, 11.
Karayannis, M. I., Vassilaki-Grimani, M., & Grimani, A. P. (1976). Determination of trace elements in old Venetian paper samples by neutron activation analysis. Atti dei Convegni Lincei, 11.
Bagliano, G. B., Cigna, A. A., Perini, A., & Nicola, G. (1976). Semiquantitative analysis of pigment samples. Atti dei Convegni Lincei, 11.
Cesareo, R., & Marabelli, M. (1976). Analisi XRF di antiche porte italiane in leghe di rame. Atti dei Convegni Lincei, 11.
Accademia Nazionale dei Lincei (1976). Atti dei Convegni Lincei n. 11. Applicazione dei metodi nucleari nel campo delle opere d’arte. Roma-Venezia, 24-29 mai 1973. Rome.
Baima Bollone, P. L. (1977). Rilievi e considerazioni medico-legali sulla genesi delle impronte della Sindone. Sindon, 25, 10.
Liebscher, K. (1973). Statistical comparison of trace elements concentration. Journal of Radioanalytical Chemistry, 15, 41–49.

Référence :

Brandone, Alberto, and P. A. Borroni. 1978. « L’analisi per attivazione neutronica nello studio della Sindone di Torino, » [ « L’analyse par activation neutronique dans l’étude du Linceul de Turin« ] in Coero-Borga, P. (Dir.). (1978). La Sindone et la Scienza. Congresso Internazionale di Sindonologia. Bilanci e programmi. Torino: Centro Internazionale di Sindonologia. Edizione Paoline., p 205

L’analyse par activation neutronique dans l’étude du Linceul de Turin